Podemos definir eletrólise como um processo eletroquímico que desencadeia uma reação química não espontânea através de um potencial elétrico aplicado sobre o sistema. Através das células eletrolíticas que são estudados esses fenômenos.
Esse processo é muito empregado nas indústrias de obtenção de Alumínio, cobre eletrolítico, soda cáustica, na produção de metais, na obtenção de cloro e gás flúor, por exemplos. Tal processo também é empregado na galvanização de peças de aço ou ferro,consistindo em sobrepor uma camada protetora de zinco, por exemplo, sobre esses metais aumentando, desse modo, a resistência à corrosão.
A eletrólise consiste em reações de oxidação e redução, isto é, na transferência de elétrons que são liberados dos reagentes que compõem o sistema, provocada pela corrente elétrica aplicada ao sistema. As reações espontâneas redox são empregadas na confecção de pilhas e baterias. Através do processo da eletrólise pode-se promover reações não espontâneas com o uso da energia elétrica.
Célula eletrolítica
É a célula eletroquímica onde ocorre a eletrólise, conforme o esquema:
A célula é composta por uma fonte de tensão elétrica, a bateria, por um componente que chamaremos de cátodo, de pólo negativo e outro de ânodo, de pólo positivo. Esses componentes são denominados de eletrodos, o fluxo dos elétrons é em direção ao pólo negativo, então, do ânodo para o cátodo. Nesse mecanismo só existe um eletrólito e, geralmente, as concentrações e pressões não estão nas condições padrão, a corrente passa pelo eletrólito carregada pelos íons presentes na célula.
Conceitos Importantes
Oxidação: Perda de elétrons, ocorre o aumento do estado de oxidação.
Redução: Ganho de elétrons, ocorre a diminuição do estado de oxidação.
Agente oxidante: Espécie química que sofre redução provocando oxidação.
Agente redutor: Espécie química que sofre oxidação provocando redução.
Ânodo: Eletrodo onde ocorre oxidação, pólo positivo.
Cátodo: Eletrodo onde ocorre redução, pólo negativo.
Eletrólito: substância que dissociada em determinado solvente libere íons em solução de tal forma que aumente a capacidade de condução elétrica do meio.
Por convenção, a eletrólise pode ser classificada em eletrólise ígnea e eletrólise aquosa.
Eletrólise Ígnea – sem a presença de água
A eletrólise ígnea ocorre em uma célula eletrolítica e consiste na reação redox não espontânea provocada pela passagem de corrente elétrica através de um composto iônico fundido.
Pegamos como exemplo a célula eletrolítica da imagem acima. A temperatura de fusão do NaCl(s) é em torno de 808oC. O sal fundido, no estado líquido, dissocia-se em íons Na+(aq) e Cl⁻(aq), os cátions Na+(aq) migram em direção ao cátodo, as cargas positivas são atraídas pelo eletrodo de pólo negativo, há ganho de elétrons devido o processo de redução, desse modo, os cátions sempre vão para o cátodo em uma célula eletrolítica, conforme a reação, temos:
No cátodo: 2Na+(aq) + 2e⁻ → 2Na(s)
Essa semi-reação é chamada de catódica.
Os ânions Cl⁻(aq) migram em direção ao ânodo, as cargas negativas são atraídas pelo eletrodo de pólo positivo havendo uma perda de elétrons devido o processo de oxidação, desse modo, os ânions sempre vão para o ânodo em uma célula eletrolítica, conforme a reação, temos:
No ânodo: 2Cl⁻(aq) → Cl2(g) + 2e⁻
Essa semi-reação é chamada de anódica.
Podemos estabelecer a reação global da seguinte forma:
Semi-reação anódica: 2Cl⁻(aq) → Cl2(g) + 2e⁻Eºred = + 1,36 V
Semi-reação catódica: 2Na+(aq) + 2e⁻2Na(s)Eºred = – 2,71 V
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Reação global: 2Cl⁻(aq) + 2Na+(aq) → Cl2(g) + 2Na(s)
No eletrodo positivo, no ânodo, é produzido gás cloro e no eletrodo negativo, no cátodo, é produzido sódio metálico. Essa reação não é espontânea e através do cálculo de variação do potencial-padrão de redução (∆Eºred) podemos confirmar o critério de espontaneidade:
∆Eºred = Eºred eletrodo que recebe e⁻– Eºred eletrodo que perde e⁻
∆Eºred = -2,71 – (+ 1,36)
∆Eºred = -4, 07 V
O valor negativo de ∆Eºred indica que a reação não é espontânea. A transferência de elétrons nessas condições, ocorrem através da eletrólise. O gerador de corrente elétrica usado para forçar a reação não espontânea na eletrólise deve fornecer uma diferença de potencial (ddp) superior a 4,07 V, no caso desse nosso exemplo.
Os valores de potencial-padrão de redução são valores já estabelecidos, tabelados e podem ser consultados nos livros didáticos. Vejamos alguns exemplos:
Nota: Por acaso, se você já estudou o conteúdo sobre pilhas deve estar estranhando os sinais dos eletrodos. Na eletrólise toma-se o ânodo como eletrodo positivo e o cátodo como eletrodo negativo, em uma pilha é ao contrário.
Eletrólise Aquosa – com presença de água
A eletrólise aquosa ocorre em uma célula eletrolítica e consiste na reação redox não espontânea provocada pela passagem de corrente elétrica através de uma solução aquosa de um eletrólito inerte.
Exemplo: Eletrólise aquosa do Cloreto de Sódio (NaCl)
Na eletrólise aquosa a água poderá sofrer redução e oxidação e os íons da água competem com os íons dos eletrólitos presentes em solução.
Autoionização da água
H2O(l) → H+(aq) + OH⁻(aq)
Os íons H+ provenientes da autoionização da água competem com os cátions do eletrólito, os íons OH⁻ competem com os ânions do eletrólito. Diante disso, houve a necessidade de estabelecer quais espécies teriam maior tendência em reagir no cátodo, se seriam os cátions do eletrólito ou da água e quais espécies apresentariam maior tendência em reagir com o ânodo, se seriam os ânions do eletrólito ou da água. Através de experimentação e dos valores de potencial-padrão de redução foi estabelecido uma fila de facilidade de descarga de íons nos eletrodos.
Dizemos descarga como sinônimo de perda de carga, desse modo, a preferência na descarga ocorre em função do potencial de oxidação e redução da espécie iônica envolvida.
– Os metais de transição como o zinco, prata, cobre, níquel e ferro apresentam maior facilidade em reagir no eletrodo do que os íons H+, ou seja, apresentam maior facilidade de descarga.
– Os íons não oxigenados como os íons cloreto, brometo e iodeto apresentam maior facilidade em reagir no eletrodo do que os íons OH⁻, ou seja, apresentam maior facilidade de descarga.
-As espécies à esquerda da seta apresentam menor tendência em reagir no eletrodo do que os íons provindos da água.
Retomando nosso exemplo da eletrólise aquosa do NaCl: é um processo importante na obtenção de substancias comerciais como, o gás cloro, gás hidrogênio e a soda cáustica (NaOH).
Primeira dissociação ocorre no eletrólito (NaCl) e na autoionização da água.
Primeiras reações:
2NaCl(s) → 2Na+(aq) + 2Cl⁻(aq)
2H2O(l) → 2H+(aq) + 2OH⁻(aq)
Semi-reação catódica: 2H+(aq) + 2e⁻ H2(g)
Semi-reação anódica: 2Cl⁻(aq)Cl2(g) + 2e⁻
Somando as equações temos:
2NaCl(s)+ 2H2O(l) → 2Na+(aq) + 2OH⁻(aq)+ H2(g) + Cl2(g)
Reação global:
2NaCl(s)+ 2H2O(l) → 2NaOH(aq)+ H2(g) + Cl2(g)
O NaOH permanece em solução, no pólo negativo, no cátodo, há a liberação de gás de hidrogênio e no pólo positivo, no ânodo, há a liberação de gás cloro.
Exercícios Resolvidos
1) O hidróxido de sódio, popularmente conhecido como soda cáustica, pode ser utilizado, entre tantas outras finalidades, no tratamento da celulose para produção da viscose e do celofane. O processo industrial do NaOH consiste na eletrólise em solução aquosa, oberve a reação e julgue as afirmações como falsas ou verdadeiras.
Dada a reação global:
2NaCl(s)+ 2H2O(l) 2NaOH(aq)+ H2(g) + Cl2(g)
I. Na eletrólise, a oxidação ocorre no ânodo.
II. A eletrólise é um processo no qual uma reação não espontânea ocorre devido a passagem de corrente elétrica aplicada a esse processo.
III. Somente compostos iônicos, como o NaCl, conduzem a corrente elétrica quando ionizados em água.
IV. O gás hidrogênio é produzido durante a eletrólise pela redução preferencial do íon H+, em relação ao íon Na+. O cátion H+ em solução aquosa se origina do processo de auto-ionização da água.
Verdadeiras: I,II, IV; e Falsas: III.
2) O sódio, potássio, o magnésio e o alumínio são exemplos de metais obtidos na indústria através de eletrólise ígnea. Explique por que não se obtêm esses materiais por meio de eletrólise aquosa.
Respostas: Na eletrólise de solução aquosa, os íons H+ tem maior tendência de descarga em comparação com os eletrólitos formados pelos cátions, Na+, K+, Mg2+ ou Al3+. A substância produzida no cátodo é o gás hidrogênio.
Bons estudos!
David Pancieri Peripato
